环氧树脂的超低温增韧研究石英晶体

环氧树脂的超低温增韧研究

初增泽，黄鹏程*(北京航空航天大学材料科学与工程学院高分子科学及复合材料系，北京100083)摘要：用一种新型含氮杂萘酮结构的聚醚腈酮(PPENK)及其与环氧聚醚的混合体系增韧环氧树脂，测试了增韧树脂体系在室温和液氮温度下的断裂韧性(Kic)和冲击强度。实验结果表明，加入一定量的PPENK及环氧聚醚后可大幅提高环氧树脂的超低温韧性。此外，还研究了PPENK对环氧树脂体系在室温和超低温下弯曲、压缩和拉伸性能的影响okmart.com。关键词：环氧树脂；聚醚腈酮；聚醚；超低温；增韧中图分类号：TQ323.5文献标识码：A文章编号：1002-7432(2004)03-0001-041前言近年来，随着高强轻质纤维增强复合材料在超低温环境中的使用，对环氧树脂的超低温性能研究也逐渐受到瞩目，如作为复合材料液氢贮箱的基体材料以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等[1,2]。纯环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下，也存在着质脆，韧性低，抗冲击性差等缺点。而作为复合材料的树脂基体，一般都需要在很高的温度下固化。在固化后冷却过程中，由于热收缩树脂基体内部会产生热应力。当温度从室温降低至超低温(-150℃以下)时，基体内因热收缩而产生的内应力将更加显著。而一旦热应力超过树脂本身的强度，就会导致树脂基体的破坏[3]。因此，提高韧性对环氧树脂在超低温下的使用至关重要。目前，提高环氧树脂超低温韧性的方法主要是使用柔性的脂肪族树脂(如PPGE)和液体橡胶以及柔性固化剂(如POPDA)来增韧环氧树脂[4-6]。不过，人们发现，由于此类材料玻璃化转变温度较低，常温下具有较大的自由体积，当温度降至超低温时，树脂体系会产生很大的热收缩，导致较大的热应力[7,8]，这限制了其在超低温下的应用。常温下，高性能热塑性塑料与环氧树脂的共混改性，可使共混体系同时兼具有两者的优越性能，即在保持热固性树脂高模量的同时，又兼具热塑性塑料的高韧性[9,10]。迄今为止，国内外对热塑性塑料能否在超低温下增韧环氧树脂及其如何影响树脂体系的力学性能这一问题缺乏深入系统的研究。与柔性链增韧体系相比，热塑性塑料增韧环氧树脂体系具有较高Tg，常温下的自由体积很小，因而可以减小从室温冷却至超低温过程中产生的热应力。所以，研究热塑性塑料增韧环氧树脂体系在超低温下的性能，对提高热固性树脂在超低温领域的应用有重要意义。本文用一种新型含氮杂萘酮结构的聚醚腈酮(PPENK)及其与环氧聚醚的混合体系增韧环氧树脂，测试了两类增韧体系在室温(RT)和液氮温度(LNT)下的断裂韧性(Kic)和冲击强度，并研究了PPENK对环氧树脂体系在室温和超低温下力学性能的影响。2实验部分2.1原料杂萘联苯聚醚腈酮(PPENK)，大连宝力摩新材料有限公司。对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂(AFG-90)，上海树脂研究所；Epiclon830环氧树脂(双酚F型)；3，3’-二氨基二苯砜(DDS)；聚丙二醇缩水甘油醚(EPG-207)。2.2聚醚砜环氧树脂体系配方聚醚砜/环氧树脂体系的配方。如表1所示表14种环氧树脂体系的配方体系ω（组成树脂）/%

AFG-90Epiclon8303,3′-DDSPPENKEPG-207

A33.8733.8732.26--

B32.1732.1730.665.00-

C30.4830.4829.0410.00-

D27.2027.2027.6010.008.00

2.3制样工艺配方A：将DDS在130℃下溶于环氧树脂中，倾人模具后，真空脱泡，然后缓慢升温至180℃，固化4h，自然冷却至室温。配方B，C，D：将PES溶于二氯甲烷/甲醇溶液，加入环氧树脂和DDS，搅拌均匀并真空除溶剂，在140℃下倾入模具，再真空脱泡。然后缓慢升温至180℃，固化4h，自然冷却至室温。2.4性能测试冲击强度按GB/T2571-1995标准测试，采用无缺口小试样(4mm×10mm×80mm)。液氮温度下冲击强度的测试是将试样在液氮中浸30min后，迅速取出，在5s内完成冲击试验。断裂韧性按ASTM/D-5045-1995标准测试，采用3点弯曲试样(5mm×10mm×50mm)。用锯条在试样中部开槽，然后用单面刀片在适当的压力下压入槽中，制得尖锐裂纹，压头速度10mm/min。弯曲和压缩性能分别按GB/T2570-1995和GB/T2569-1995标准测试；拉伸性能按ASTM/D638M-1993标准M-Ⅱ型制样，加载速度5mm/min。在液氮温度下上述测试均在装有液氮的低温恒温箱中进行。断面经氯仿刻蚀后采用日本JEOL公司的JSM-5800型扫描电镜观察相结构。3结果与讨论3.1PENK对环氧树脂断裂韧性的影响这里给出了4种树脂体系在室温(RT)和液氮温度(LNT)下的断裂韧性。可以看出，在室温下，质量分数为5%的PPENK的环氧树脂体系具有最大的断裂韧性，比纯环氧树脂提高了117.1%。质量分数为10%PPENK的树脂体系室温Kic增加了61.5%，而质量分数为10%PPENK的体系中引入环氧聚醚后，室温Kic只增加了19.7%。在液氮温度下，加入质量分数为5%和10%PPENK的环氧树脂体系在液氮温度下的Kic分别提高了50.4%和41.9%。而PPENK与聚醚组成的混合增韧体系具有最高的断裂韧性，比纯环氧树脂体系提高了67.8%。这表明，虽然聚醚对增加PPENK改性环氧树脂体系的室温韧性贡献不大，但却明显提高了其超低温韧性。此外，无论是否加入增韧剂，4种环氧树脂体系的Kic均比室温下有明显增加。根据线弹性理论[11]，平面应变临界应力强度因子(Kic)可表示为：Kic=[EGc/（1-v2）]1/2其中E为弹性模量，Gc为断裂时形成新表面所需的临界断裂能，它和材料的分子间作用力，化学键的密度及强度有关，也和断裂时材料由塑性运动所吸收的能量有关。V是泊松比。当温度从室温降至液氮温度时，链段运动极大减弱，一方面会引起树脂体系塑性运动能力下降，导致断裂时由塑性运动吸收的能量降低，另一方面却使其弹性模量大幅增加(见表2-表4)，二者共同作用的结果是液氮温度下树脂体系的Kic均比室温下有明显提高。在室温下，PPENK的引入对环氧树脂的模量影响不大，甚至略有升高，但却能降低树脂体系的化学键的密度，从而导致Gc的降低。但是另一方面PPENK的引入又能增加断裂时链段的塑性运动，从而导致Gc的增加。二者综合结果，PPENK质量分数为5%时，树脂体系的Kic在室温下增加了117.1%，而质量分数为10%时，增加了61.5%，质量分数为5%时增韧效果较10%为好。当在PPENK增韧体系中进一步引入柔性聚醚后，虽然链段在断裂时塑性运动能力进一步增大，但是却使树脂体系的模量及化学键的密度进一步降低，总的效果使树脂体系D的室温增韧效果降低。在液氮温度下，PPENK的引入会降低体系的模量，同时液氮温度下由于热收缩的结果，分子间的距离缩短，分子间的作用力极大增加，因此分子间作用力对断裂时产生新界面所需能量的贡献大大增加，而化学键密度的贡献则降低。再者在液氮温度下，环氧树脂的链段已被完全冻结，因而增韧相的塑性运动能力对Kic增加的贡献更为突出，因此PPENK质量分数为5%时，液氮下Kic增加了50.4%；质量分数为10%时，Kic增加了41.9%。二者之间增韧效果的差距比室温下减少。如果进一步引入柔性的聚醚链段(树脂体系D)，虽然降低了化学键的密度，但由于液氮温度下化学键密度对断裂能的贡献相对较小，而聚醚链段在液氮温度下，具有较强的塑性运动能力，却使Kic得到了很大提高。因而该树脂体系在液氮温度下和室温下的增韧效果不同。在液氮温度下Kic增加了67.8%，具有较大的增韧效果。3.2PPENK对环氧树脂冲击性能的影响冲击破坏是在高应变速度下发生的，破坏机制复杂，所以冲击强度的改善往往与增韧剂的种类，用量及其应力松弛时间和工艺条件关系密切。可以看出，在液氮温度下，环氧树脂体系的冲击强度较室温下有所减小。在室温下，用10%的PPENK增韧的树脂体系的冲击强度明显提高，比纯环氧树脂体系提高了32.5%。用质量分数为5%的PPENK增韧的体系冲击强度略有下降，而混合增韧体系则基本保持不变。相反，在液氮温度下，质量分数为10%PPENK的树脂体系的冲击强度有所降低，而质量分数为5%的PPENK和混合增韧的树脂体系冲击强度则有明显增加，分别提高了38.6%和31.7%。这表明，质量分数为5%PPENK和混合增韧体系能明显提高环氧树脂的超低温冲击强度。表2-表4给出了加入质量分数为10%的PPENK对环氧树脂体系在室温和液氮温度下弯曲、压缩和拉伸性能的影响。可以看出，PPENK的引入对环氧树脂在室温和液氮温度下的力学性能影响不同。在室温下，PPENK的引入使强度下降而模量不变或略有增加。而在液氮温度下，对弯曲及压缩强度影响较小，而拉伸强度则下降了32.8%；无论是弯曲、压缩和拉伸模量都有下降，但拉伸模量下降显著，降低了37.5%。表2PPENK对环氧树脂在室温和液氨温度下弯曲性能的影响体系弯曲温度/MPa弯曲模量/GPa

RTLNTRTLNT

A182.3214.63.847.94

C158.6224

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